Коррозивные среды, виды коррозии, методы!
Общие положения
Разрушение конструкционных материалов и оборудования от коррозии приводит к значительным экономическим потерям. Эти потери неизбежны, однако их можно минимизировать, зная условия эксплуатации (вид и степень агрессивного воздействия среды) и применяя оптимальные в данных условиях материалы, виды защитных покрытий и методы их нанесения. По данным [1], суммарные годовые затраты на антикоррозионную защиту в развитых странах оцениваются в 2-4% от валового национального продукта. На рис.1 [1] приведена структура затрат на защиту стальных конструкций и оборудования от коррозии. Убыток, наносимый коррозией экономике США, по данным [2], оценивается в 300 млрд. долл. в год, что в расчете на душу населения составляет 1200 долл. в год.
Следует отметить, что коррозионному разрушению подвержены не только металлические конструкции, но и железобетонные. Например, в Москве ряд автомобильных эстакад, метро-мост в Лужниках пришли в негодность за счет агрессивного воздействия среды на арматуру в железобетоне. Поэтому все стальные изделия и конструкции, включая арматуру и закладные детали в железобетоне, эксплуатируемые при воздействии агрессивных сред, должны быть адекватно защищены от коррозии. Выбор вида защиты от коррозии определяется условиями эксплуатации изделия, заданным сроком службы и экономическими соображениями. Не всегда наилучший с точки зрения защиты от коррозии вариант будет экономически эффективен. При проектировании защиты от коррозии конструкций, изделий и оборудования необходимо учитывать результаты расчета экономической эффективности мероприятий по защите от коррозии.
Экономическая эффективность защиты от коррозии рассчитывается исходя из проектного срока службы объекта, затрат на защиту от коррозии при изготовлении, количества плановых работ по восстановлению защиты от коррозии за весь период эксплуатации и их стоимости.
Национальная ассоциация инженеров-коррозионистов США (NACE) разработала стандарт RP 0272 «Прямой расчет экономической эффективности мероприятий по защите от коррозии». Метод, предложенный в этом стандарте, позволяет быстро вычислить стоимость защиты от коррозии, периодические затраты на восстановление и облегчает определение экономических параметров различных вариантов защиты [1 ].
Коррозивность условий эксплуатации
Различают следующие виды коррозионного воздействия на стальные изделия, конструкции и оборудование: высокотемпературное окисление, воздействие жидких агрессивных сред, коррозия в грунтах и атмосферная коррозия. На практике для каждого вида агрессивного воздействия среды определены оптимальные, с точки зрения экономики и долговечности, материалы и способы защиты. Большинство конструкций, изделий и оборудования подвержены воздействию атмосферной коррозии.
Атмосфера промышленных районов содержит такие агрессивные газы, как аммиак, сернистый ангидрид, сероводород, оксиды азота, хлор, хлористый водород, а также растворимые в воде твердые частицы и аэрозоли: хлориды, сульфаты, фосфаты, оксиды и гидрооксиды. Агрессивность морской атмосферы обусловлена наличием водяной пыли и брызг с растворенными там хлоридами.
Характер и скорость атмосферной коррозии во многом определяется наличием и толщиной на поверхности стальных конструкций и изделий пленки влаги и количеством растворенных там коррозивных газов и солей. Толщина пленки электролита на поверхности конструкции также определяет степень коррозионного воздействия. Наибольшее воздействие на металл оказывает фазовая пленка влаги, которая образуется при ее конденсации из атмосферы или в результате выпадения атмосферных осадков. Толщина фазовой пленки влаги позволяет кислороду легко достигать корродируемой поверхности и обладает незначительным омическим сопротивлением для протекания там электрохимических процессов.
На поверхности металла, укрытого от воздействия осадков или находящегося в условиях относительно сухой атмосферы, также возможно увлажнение, а следовательно, возникновение коррозионных процессов. В данном случае коррозионные процессы протекают под действием влаги, имеющейся в атмосфере (влажность), вследствие тумана, из-за гигроскопичных продуктов коррозии (адсорбционная влага), за счет конденсационной пленки влаги (по причине перепадов температуры металла и воздуха). Конденсация влаги на поверхности стальных изделий, эксплуатируемых в сухой атмосфере, за счет резких перепадов ночных и дневных температур приводит к тому, что коррозивность атмосферы в этих условиях сопоставима с агрессивностью влажных климатических условий.
Проблема атмосферной коррозии в последнее время приобрела достаточно большое значение. Это связано со значительным загрязнением атмосферы продуктами промышленного производства, средствами химической защиты растений и удобрений, выхлопами автомобильных двигателей. Одним из основных факторов, влияющих на повышение степени агрессивного воздействия промышленной атмосферы на металл, является концентрация сернистого ангидрида (S02). Наличие в атмосфере растворимых в воде солей (в особенности хлористых) также влияет на ускорение коррозионных процессов под фазовой пленкой влаги. Следует отметить, что при равных концентрациях сернистый ангидрид оказывает большее влияние на коррозию стальных изделий, чем хлориды.
Однако это не относится к морской коррозии в зоне переменного смачивания, при воздействии брызг или тумана [3].
Классификация атмосферного воздействия на стальные конструкции промышленных и сельскохозяйственных предприятий установлена СНиП 2.03.1 1-85 «Защита строительных конструкций от коррозии». По степени агрессивности атмосферы условно разделены на четыре группы: неагрессивная, слабоагрессивная, среднеагрессивная, сильноагрессивная. В таблице 1 произведена оценка скорости коррозии и потери несущей способности стальных и железобетонных конструкций без защитных покрытий в различных условиях эксплуатации [4].
Долевое распределение сред по степени агрессивности на предприятиях промышленного и сельскохозяйственного производства
Здания промышленного производства
1 — металлургия
2 — химическая и нефтехимическая промышленность;
3 — машиностроение
4 — целлюлозно-бумажная промышленность;
5 — пищевая и легкая промышленность
Здания сельскохозяйственного производства
6 — скотоводческие фермы
7 — свиноводческие фермы
8 — птицеводческие комплексы
9 — склады минеральных удобрений
10 — ремонтные базы
Долевое распределение сред по степени агрессивности на производствах промышленного и сельскохозяйственного назначения приведено на рис. 2. Как видно из приведенного материала [4], наиболее агрессивное воздействие на конструкции, оборудование и изделия оказывают химические и нефтехимические производства, склады минеральных удобрений,свиноводческие и откормочные фермы.
Следует отметить, что атмосферы промышленных предприятий в основном характеризуются как неагрессивные и слабоагрессивные, а в условиях сельскохозяйственного производства атмосферы в основном характеризуются как слабо и среде агрессивными.
Международная стандартизация в области коррозии и защиты от коррозии устанавливает пять категорий агрессивности атмосферы: очень низкая, низкая, средняя, высокая, очень высокая. Эта классификация принята исходя из следующего:
— продолжительность увлажнения поверхности за счет атмосферных осадков, выпадения росы и других видов увлажнения;
— степень загрязнения атмосферы агрессивными газами (SO2 -промышленная атмосфера, CI -морская атмосфера);
— степень загрязнения атмосферы взвешенными частицами солей, причем различают соли по их растворимости в воде;
— результаты измерения скорости коррозионного разрушения стандартных образцов в атмосферах различного класса агрессивности.
Международный стандарт ИСО
9223 устанавливает категории коррозивности атмосфер при воздействии их на изделия из углеродистой стали, цинка, алюминия и их сплавов. Стандарт ИСО
9224 и ИСО 9223 устанавливают основные показатели коррозии этих материалов. Эти стандарты определяют относительную эксплуатационную долговечность конструкционных материалов и защитных покрытий в атмосферных условиях различной агрессивности и способствуют определению экономически целесообразной защиты стальных конструкций и изделий от коррозии.
Различные металлы и сплавы по-разному реагируют на воздействие окружающей среды. Это нужно учитывать при выборе конструкционного материала и вида защитного покрытия. Например, в условиях промышленной или морской атмосферы алюминиевые покрытия более долговечны в сравнении с цинковыми. Однако для защиты от коррозии закладных изделий и арматуры в железобетонных изделиях наиболее предпочтительны цинковые покрытия. Это связано с тем, что при пропарке железобетонных изделий в автоклаве на арматуру воздействует влажная щелочная среда. Алюминий превосходит цинк в сопротивлении коррозии в кислых средах и уступает в щелочных.
Продукты коррозии могут экранировать поверхность металла от воздействия среды, если они нерастворимы в воде, а могут и способствовать ускорению коррозионных процессов, если они гигроскопичны.
Скорость коррозии цинковых покрытий со временем замедляется, это связано с образованием достаточно плотных нерастворимых продуктов коррозии цинка. Атмосферостойкие стали типа «Кортен» (легированные медью) в условиях неагрессивной или слабоагрессивной атмосферы (по СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии») защищаются от воздействия среды плотными продуктами коррозии. Однако при увеличении агрессивного воздействия атмосферы на отдельных участках поверхности изделий из этих сталей образуются рыхлые продукты коррозии, наличие которых вызывает образование там локальных видов разрушения.
Наряду с общей коррозией, которая предусматривает равномерное разрушение изделия под действием агрессивной среды, имеет место локальная коррозия, приводящая к местным поражениям, в основном связанным с неоднородностью среды и гетерогенностью корродирующей поверхности. Наиболее опасными проявлениями локальной коррозии являются: межкристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание, контактная коррозия, щелевая коррозия, питтинговая коррозия. Как правило, локальная коррозия является следствием протекания анодных процессов на отдельных участках или структурных составляющих металла, тогда как на остальной поверхности преимущественно протекают катодные процессы.
Причинами локализации анодных процессов на корродирующей поверхности может быть ее структурная гетерогенность, неоднородность свойств электролита, условия воздействия окружающей среды, местные разрушения защитных покрытий, особенности металлической конструкции, нестабильность физических свойств продуктов коррозии [5].
Примером локальной коррозии, связанной со структурной гетерогенностью, является межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов. Избирательная ионизация металла по границе зерен или интерметаллических соединений приводит к разрушению именно этих участков, это ослабляет связь между кристаллитами и приводит к разрушению материала.
Кроме того, к появлению локальной коррозии приводит наличие дефектов кристаллической решетки, местная концентрация внутренних напряжении, неравномерность температурных полей.
Примером локальной коррозии,связанной с неоднородностью свойств электролита, может служить образование язвенной коррозии вследствие неоднородной аэрации поверхности металла. Образование питтингов под слоем продуктов коррозии в трубопроводах является следствием изменения состава среды.
Примером локальной коррозии, связанной с условиями воздействия окружающей среды, является коррозионное разрушение вдоль ватерлинии элементов морских сооружений, закладных изделий железобетонных изделий, в зоне выхода из бетона, эксплуатирующихся в условиях повышенной агрессивности среды.
Местные разрушения катодных покрытий (например, гальванические никелевые) приводят к локальной коррозии участка основы под дефектом покрытия. Это наиболее опасно в случае применения катодных гальванических покрытий в средах повышенной агрессивности. На участках с дефектным покрытием интенсивно протекают анодные процессы, приводящие к достаточно серьезным локальным разрушениям основы.
В конструкции изделия не следует применять узлы и сопряжения элементов, способствующие появлению там локального разрушения. Например, при сопряжении элементов конструкций не допускается образование щелей, в которых задерживается электролит. Наличие щели приводит к проявлению перечисленных выше факторов, способствующих образованию локальных поражений.
Неграмотно сконструированное или выполненное сварное или болтовое соединение (например, сдвоенный уголок), имеющее опасный зазор между элементами конструкции, приводит к его разрушению. Это происходит в результате интенсивной коррозии в зазоре (щелевая коррозия). Объем продуктов коррозии больше, чем объем металла, пошедшего на их образование. В связи с этим при хорошем доступе в зазор электролита продукты коррозии, увеличиваясь в объеме.
Ассоциация продавцов и производителей метизов РосМетиэ*
Воронежпромметиз дилер ДМЗ и представитель ЧСПЗ гут деформировать сварное или болтовое соединение или его разрушить.
Ускоренные коррозионные испытания
Для правильного выбора материала или средств защиты стальных конструкций и изделий от коррозии используют ускоренные испытания образцов материалов и покрытий. Интенсивность воздействия атмосферной коррозии на конструкции и изделия определяется множеством одновременно действующих факторов: температура и влажность воздуха, концентрация агрессивных газов и взвеси, продолжительность пребывания пленки влаги.
В основе концепции ускоренных испытаний лежит понимание того, что коррозионная стойкость является не только свойством материала, но во многом определяется характером коррозивной среды. Разнообразие условий эксплуатации конструкций и изделий приводит к необходимости применять различные материалы и покрытия, поэтому не представляется возможным создать единую систему защиты от коррозии и универсальный метод ускоренных испытаний.
Разработаны и стандартизированы различные методы ускоренных коррозионных испытаний. Эти испытания предусматривают определение коррозионной стойкости конструкционных материалов и защитных покрытий в средах различной агрессивности, а также их склонность к различным видам коррозионного поражения.
Ускорение коррозионных процессов достигается за счет интенсификации воздействия таких факторов, как температура, влажность, конденсация влаги, агрессивные газы, соли или аэрозоли.
Условия ускоренных коррозионных испытаний должны удовлетворять следующим требованиям [6]:
— ускорение коррозионного процесса не должно быть результатом изменения его механизма, ускорить коррозионные процессы можно лишь в результате изменения кинетики катодного процесса;
— режимы ускоренных коррозионных испытаний должны учитывать состав и свойства коррозивной среды в натурных условиях;
— материалы и покрытия необходимо группировать по степени воздействия на них различных агрессивных сред;
— следует производить правильный выбор показателя различных видов коррозии для каждого вида агрессивных сред;
— результаты ускоренных коррозионных испытаний следует в основном использовать в качестве сравнительной оценки материалов и покрытий, они не могут быть использованы для расчета их долговечности.
Общие требования к образцам, аппаратуре и методике ускоренных коррозионных испытаний установлены стандартом ИСО 7384.
Результаты ускоренных коррозионных испытаний в условиях, когда не только воспроизводят механизм агрессивного воздействия, но и ускоряют его, позволяют прогнозировать долговечность и склонность к определенным видам коррозии испытуемых материалов и покрытий.
Выбор коррозивной среды, ускоряющей проявление результатов коррозии, позволяет проводить кратковременные испытания только для сравнения коррозионной стойкости различных материалов и покрытий.
Выбор коорозивной среды, вызывающей особо ускоренную коррозию, позволяет проводить экспресс-контроль, выявлять дефекты и слабые места в антикоррозионной защите изделий и конструкций.
Испытания во влажной атмосфере
Наличие паров влаги в атмосфере является необходимым и достаточным условием протекания коррозионных процессов на поверхности конструкций и изделий. Адсорбционная пленка влаги (без конденсации) на поверхности металла способствует протеканию анодных процессов.
Температура окружающей среды и влажность являются основными критериями оценки коррозивности влажной атмосферы. Целью ускоренных климатических испытаний является создание наиболее жестких с точки зрения коррозии условий на протяжении всего периода испытаний.
Существует несколько способов увлажнения атмосферы в климатической камере: водным аэрозолем, созданным дисперсным распылением влаги и с помощью водяного пара, в данном случае не следует допускать конденсации влаги. Режимы таких испытаний стандартизированы МЭК 60068-2-3 (СА test), основные режимы испытаний приведены в табл. 2 [1 ].
Испытания под слоем конденсата
Более интенсивное коррозионное воздействие на металл оказывает фазовая пленка влаги, образующаяся на поверхности изделия в результате конденсации при достаточно резких изменениях температуры воздуха. Для ускорения анодных процессов при проведении испытаний производят периодическое высушивание поверхности образца.
Температура, С Относительная влажность, % Продолжительность выдержки, ч.
Наиболее широкое распространение получил метод, стандартизированный МЭК 60068-2-30 (DB test). Основные характеристики этого метода испытаний приведены в табл. 3 [1].
Испытания в соляном тумане
Этот метод заключается в распылении соляного раствора (хлористый натрий) в испытательной камере. При этом на поверхности тестируемых образцов выпадают частицы хлористого натрия, которые являются центрами конденсации влаги. Процессы конденсации и выпадения соли ускоряют коррозию образцов, не изменяя механизма воздействия в натурных условиях.
По данным [6], концентрация распыляемых растворов хлористого натрия не должна превышать 3 — 5%, рост концентрации уменьшает растворимость кислорода в растворе и соответственно интенсивность коррозионного воздействия.
Метод испытаний распылением 5% раствора хлористого натрия был разработан для оценки коррозионных свойств гальванических покрытий, стандартизирован во многих странах и со временем стал применяться как универсальный тест на коррозионную стойкость независимо от вида материалов и покрытий, а также условий их эксплуатации. С помощью этого метода дают сравнительную оценку коррозионной стойкости новых материалов и покрытий.
Метод испытаний в соляном тумане стандартизирован МЭК 60068-2-11 (Ка test). Для интенсификации коррозионного воздействия раствор хлористого натрия подкисляют ледяной уксусной кислотой до рН 3,1 — 3,3.
В табл. 4 [1 ] приведены сравнительные характеристики методов испытаний в соляном тумане.
Более интенсивное локальное воздействие на металл оказывают при испытаниях соляными каплями (SD test). Используют раствор, имитирующий по химическому составу морскую воду, испытания проводят при температуре 23’С и относительной влажности 90%.
Испытания при воздействии сернистого газа
Испытания в камере влажности в присутствии сернистого газа хорошо имитируют промышленную атмосферу. Концентрация сернистого газа определяется задачей испытаний, видом материала и защитного покрытия. Эти испытания можно ужесточить конденсацией влаги на поверхности образцов. Условия испытаний стандартизированы МЭК2-42 (Ks test).
Сравнительные характеристики методов коррозионных испытаний в камере влажности с сернистым газом приведены в табл. 5 [1].
Кроме сернистого газа для имитации промышленной атмосферы используют такие корро-зивные газы, как сероводород (H2S), хлор (CI), окись азота (NO2). В камере влажности в присутствии коррозивных газов в конденсированной пленке влаги на поверхности образцов образуется раствор соответствующих кислот. Концентрация кислоты в фазовой пленке влаги определяется температурой в камере и концентрацией там коррозивного газа или смеси газов.
Такие испытания позволяют имитировать любую промышленную атмосферу.
Циклические испытания
Разработанные и широко используемые в промышленности ускоренные испытания материалов и покрытий, как правило, используют в качестве сравнительных.
Однако при проектировании сооружений и оборудования часто требуется иметь данные о предполагаемой долговечности используемых материалов и покрытий в данных условиях эксплуатации. Для этого разработаны и нашли широкое применение циклические ускоренные коррозионные испытания.
В стандарте ИСО 14993 обобщен многолетний опыт ускоренных и натурных коррозионных испытании материалов и покрытий в различных коррозивных атмосферах.
Циклические испытания, как правило, проводят при воздействии на образцы соляного тумана или корозивных газов в камере влажности с последующим переменным погружением их в электролит с высушиванием.
В табл. 6 [1] в качестве примера приведены основные параметры условий циклических испытаний, стандартизированные ИСО 14993 в сравнении с ГОСТ 9.409.
Эти испытания достаточно продолжительные. Но для оценки стойкости металлических покрытий, например, диффузионных, долговечность которых в агрессивных условиях должна достигать десятки лет, это вполне допустимо.
Коррозионное разрушение образцов оценивают качественно по внешнему виду и количественно по потере массы. Для этого после удаления продуктов коррозии образцы с металлическим покрытием взвешивают и при сравнении с исходной массой определяют изменение толщины покрытия (потеря массы на единицу поверхности, например, г/м2).
При выборе метода ускоренных испытаний следует учитывать вид покрытия и класс его долговечности, степень агрессивности натурных условий эксплуатации проектируемых изделий или стальных строительных конструкций.
Для оценки коррозионной стойкости металлических покрытий с диффузионной связью с основой некорректно пользоваться кратковременными или экспресс-методами коррозионных испытаний. Это в основном связано с неоднородностью химического состава таких покрытий по толщине и, следовательно, различием коррозионных свойств его отдельных слоев.
В качестве иллюстрации этого можно привести, например, результаты измерений электродного потенциала различных слоев алюминиевого покрытия (показатель химической активности).
Электродный потенциал слоя интерметаллидов составляет -0,261В, а алюминиевого слоя -0,515В. Легирование расплава кремнием или марганцем приводит в большей или меньшей степени к изменению электродного потенциала слоев покрытия.
Если при проведении экспресс-анализа коррозионных свойств покрытия оценивать его поверхностный слой и проводить экстраполяцию полученных результатов на покрытие в целом, то эти испытания не дадут объективной оценки стойкости покрытия в данных условиях.
Таким образом, если экспресс-испытания поверхностной зоны однородных материалов позволяют оценить их коррозионные свойства, то такие испытания слоистых композиционных материалов, к числу которых можно отнести металлические покрытия диффузионного типа, этого сделать не позволяют.
Кроме того, усиление воздействия агрессивной среды за счет увеличения концентрации корро-зивного агента, при проведении экспресс-испытаний, часто приводит к искажению механизма коррозии и, как следствие, к изменению физических свойств продуктов коррозии на поверхности образца. Это может оказать значительное влияние на кинетику коррозионного разрушения, в особенности слоистого материала.
Анализ приведенных выше видов ускоренных коррозионных испытаний показывает, что тестовые испытания диффузионных металлических покрытий при воздействии соляного тумана вследствие их малой продолжительности не дают объективной оценки.
Опыт ускоренных и натурных коррозионных испытаний защитных металлических покрытий (цинковых и алюминиевых из расплава) показал, что наиболее объективную оценку коррозионных свойств и долговечности этих покрытий можно получить в результате циклических испытаний при переменном смачивании в раствор электролита и в камере влажности с коррозивными газами, солями и аэрозолями. В данном случае для получения объективных результатов продолжительность испытаний образцов с металлическими покрытиями диффузионного типа (количество циклов) до появления продуктов коррозии основы будет составлять не часы и сутки, а месяцы.